Embora parecidas, devem ser utilizadas em situações diferentes. O que distingue estes dois conceitos é uma questão referencial (tempo e espaço).
Deste indica maior proximidade de quem fala:
Desse indica maior proximidade da pessoa a quem se fala.
Deste é usado quando o que está a ser demonstrado é relativo, pertencente ou está espacialmente próximo da pessoa que fala. Também é usado quando o que está sendo referido está no tempo presente em relação à pessoa que fala ou para referir o que vai ser mencionado no discurso.
Além da palavra deste, podem ser também usadas as seguintes flexões em gênero e número: desta, destes, destas, disto.
Desse é usado quando o que está a ser demonstrado é relativo, pertencente ou está espacialmente próximo da pessoa a quem se fala, longe da pessoa que fala. Também é usado quando o que foi referido está num tempo passado em relação à pessoa que fala, ou seja, que já foi mencionado no discurso.
Popularmente, a palavra desse também é usada para intensificar o sentido do substantivo presente na frase: Era mesmo desse vestido que eu estava precisando!
Além da palavra desse, podem ser também usadas as seguintes flexões em gênero e número: dessa, desses, dessas, disso.
As palavras deste e desse são contrações da preposição de com os pronomes demonstrativos este e esse:
Os pronomes demonstrativos situam alguém ou alguma coisa no tempo, no espaço e no discurso em relação às próprias pessoas do discurso: quem fala (este) ou com quem se fala (esse).
Também existe a contração da preposição de com o pronome demonstrativo aquele: de + aquele = daquele.
Esta contração é usada quando o que está a ser demonstrado é relativo ou pertencente a uma terceira pessoa ou que está espacialmente longe dos interlocutores, ou seja, longe da pessoa que fala e da pessoa a quem se fala. Também é usado para referir um passado distante.
Além da palavra daquele, podem ser também usadas as seguintes flexões em gênero e número: daquela, daqueles, daquelas, daquilo.