As duas palavras estão corretas e existem na língua portuguesa. Podemos utilizar as palavras devaneio ou desvaneio sempre que quisermos referir o estado de espírito resultante do sonho, da fantasia, da imaginação e da esperança vã. A palavra devaneio é tida como a mais correta e socialmente aceite, sendo a mais utilizada. A palavra desvaneio, embora com menor uso, aparece em dicionários como sendo o mesmo que devaneio.
Devaneio e desvaneio têm origem na palavra em espanhol devanear.
Exemplos:
A menina apaixonada passava horas e horas deitada na rede em devaneios.
A menina apaixonada passava horas e horas deitada na rede em desvaneios.
Sei que isto não é verdade, que é apenas fruto de meus devaneios.
Sei que isto não é verdade, que é apenas fruto de meus desvaneios.