As duas palavras existem na língua portuguesa e estão corretas. Sempre que se quiser referir a proporção de uma grandeza ou quantidade calculada em relação a uma centena, podem ser utilizados os substantivos femininos porcentagem ou percentagem. Indicam também uma comissão ou taxa de lucro.
A palavra porcentagem é a mais utilizada no português do Brasil, sendo definida por alguns autores como um brasileirismo. É formada por justaposição e derivação sufixal da locução em latim por cento, ou seja, a expressão passa a ser escrita de forma junta e recebe o sufixo -agem: por + cento + -agem = porcentagem. O sufixo -agem forma substantivos e se refere a um estado, uma ação ou resultado dela.
A palavra percentagem tem sua origem na palavra em inglês percentage, devendo assim ser escrita com e na primeira sílaba. Esta palavra é a mais utilizada no português de Portugal.
Porcentagem e percentagem são formas gráficas variantes, ou seja, são palavras que apresentam mais do que uma grafia correta. A dupla grafia com a vogal o e com a vogal e também acontece com os seus sinônimos porcentual e percentual.
Embora haja sempre uma forma preferida e mais utilizada pelos falantes, todas as formas são corretas.