Estas duas expressões existem na língua portuguesa e estão corretas. Porém, seus significados são diferentes e devem ser usadas em situações diferentes. Sentar ao balcão ou à mesa é sentar próximo do balcão ou próximo da mesa. Sentar no balcão ou na mesa é sentar em cima do balcão ou em cima da mesa.
A regência verbal do verbo sentar se faz com as preposições a e em, ou seja, podemos sentar a ou sentar em. As preposições fazem com que haja mudança de significado da expressão.
A preposição a se refere a um movimento no espaço em direção a um limite. Esta preposição faz contração com o artigo definido feminino a formando a palavra à e com o artigo definido masculino o formando a palavra ao:
a + a = à
a + o = ao
Exemplos:
A mãe sentou o filho ao balcão para comer uma esfirra.
Eu me sentei à mesa com meu pai e jogamos cartas.
A preposição em se refere a uma posição em contato com alguma coisa, dentro ou em cima de algo. Esta preposição faz contração com o artigo definido feminino a formando a palavra na e com o artigo definido masculino o formando a palavra no:
em + a = na
em + o = no
Exemplos:
A mãe sentou o filho no balcão para lhe calçar os chinelos.
Eu me sentei na mesa porque estava cansada e já não havia cadeiras.