As duas palavras existem e são formas corretas do grau superlativo absoluto sintético do adjetivo sério. Devem, contudo, se adequar ao tipo de discurso, ou seja, se formal ou se informal. A palavra seriíssimo é a forma mais gramaticalmente correta e a palavra seríssimo é a forma privilegiada pelos falantes da língua. Seríssimo e seriíssimo se referem a uma pessoa, a alguma coisa ou situação muito séria, extremamente séria.
No português, a principal regra de formação do grau superlativo absoluto sintético dos adjetivos é pela junção do sufixo –íssimo. Quando os adjetivos terminam em –io, ocorre uma duplicação da consoante i, formando o hiato i-í: se-ri-ís-si-mo.
Exemplos: sério/seriíssimo; necessário/necessariíssimo; precário/precariíssimo; ...
Contudo, parece haver na língua contemporânea uma maior aceitação da forma composta apenas por um i, como: seríssimo, necessaríssimo, precaríssimo,..., sendo anulado o hiato i-í.
A palavra seriíssimo, sendo a forma mais correta de flexão do adjetivo, deverá ser usada numa linguagem formal. A palavra seríssimo, sendo uma evolução da palavra pelo uso dos falantes, poderá ser usada numa linguagem informal.
Exemplos:
Temos que resolver rapidamente esta seriíssima situação.
Temos que resolver rapidamente esta seríssima situação.
Nunca vi meu avô sorrir. Era um homem seriíssimo.
Nunca vi meu avô sorrir. Era um homem seríssimo.
Atenção!
A palavra seríssimo não se encontra presente no vocabulário ortográfico da Academia Brasileira de Letras. Contudo, aparece em vários compêndios gramaticais e dicionários conceituados, como Houaiss e Nova Gramática do Português Contemporâneo.